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胺和其他含氮化合物

胺和其他含氮化合物

胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物,其与生命活动有密切的关系。

第一节 胺的分类和命名

一、 胺的分类

1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同,分为脂肪胺与芳香胺。

2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目,可分为一级、二级或三级胺。

3、根据胺分子中所含氨基的数目,可以有一元、二元或多元胺。

胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。

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二、 胺的命名

1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。

2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体,氨基作为取代基来命名。

3、胺盐可看作是铵的衍生物。

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第二节 胺的物理性质

氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键,也能与水形成氢键。

一、 溶解性

低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。

二、 熔沸点

沸点:比相应的醇、酸低,并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺;芳胺是高沸点液体或低熔点固体。

三、 光谱性质

(1)、红外光谱:

N-H键:在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键,所以在该区域没有吸收峰。

C-N键:1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。

(2)、核磁共振谱 :

胺的核磁共振特征类似于醇和醚。

氨基质子: d 0.6~5.0,可变,不易鉴定。

a-碳上质子:d 2.7~3.1

b-碳上质子:d 1.1~1.7

第三节 胺的反应

一、 碱性

§路易斯酸碱的定义:碱是电子对的给予体,酸是电子对的接受体。

N原子有未共用的电子对,能接受质子,胺是路易斯碱,是亲核试剂。胺是弱碱,所以胺盐遇强碱则释放出游离胺,可分离提纯胺。

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1、 胺的碱性:

(1)Kb值越大,或pKb越小,碱性越强。

(2)从电子效应考虑,烷基愈多碱性愈强。

(3)从溶剂化考虑,烷基愈多碱性愈弱。

(4)还有立体效应的影响。

2、碱性秩序:

(1) 脂肪胺

气态: Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3

水溶液中:Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3

(2)芳胺 < NH3 < 脂肪胺

(3)芳胺:

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(4)取代芳胺:

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二、 烷基化

1、 脂肪胺:

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特点:

(1)产物是混合物给分离提纯带来了困难。

(2)卤代烃一般用伯卤代烃。

(3)控制条件:使用过量的氨,则主要制得伯胺;使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐。

2、季铵盐与强碱作用,则生成季铵碱:

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3、季铵碱加热到100oC则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃,如:

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反应为E2消除 。

§定义:用过量的碘甲烷处理胺,最后把生成的季胺碱降解为烯的反应,叫霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应。

霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应–霍夫曼降解生成的烯烃成为霍夫曼烯烃,即取代基较少的烯烃,成为霍夫曼规则,如:

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三、 酰基化

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应用:

⑴ 用于鉴定胺。通常用对甲苯磺酰氯(TsCl)来鉴别伯、仲、叔胺。

⑵ 保护氨基。

⑶ 降低苯环上氨基的活性。

⑷ 磺酰化(Hinsberg)反应。

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四、 与亚硝酸的反应

1、脂肪胺 :

(1)、脂肪族一级胺:与亚硝酸作用生成重氮盐。

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(2)、脂肪族二级胺:与亚硝酸作用生成黄色油状或固体状的N-亚硝基化合物。

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(3)、脂肪族三级胺:在同样条件下与亚硝酸不发生类似的反应。

2、芳香胺:

(1)、芳香族一级胺:芳香族一级胺与亚硝酸在低温下反应,生成重氮盐。它较脂肪族重氮盐稳定。

(2)、芳香族二级胺:芳香族二级胺与亚硝酸作用,生成亚硝基胺。

(3)、芳香族三级胺:芳香族三级胺,若对位没有取代基,在同样条件下,与亚硝酸作用,则生成对亚硝基胺。

五、 胺的氧化

三级胺被过氧化氢氧化,生成氧化叔胺,氧化叔胺在加热时消除生成烯烃,成为科普(Cope)反应:

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* 氧化叔胺的消除为顺式消除。

六、 芳胺的特性

1、氧化反应:

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2、 卤代:

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要得到一卤代物,必须降低氨基的活性:

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3、磺化作用:

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4、硝化作用:

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七、 满尼期反应

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反应机理取决于反应物和反应条件,在中性或酸性介质中进行的反应机理如下:

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第四节 胺的制法

一、 氨的烃基化

在一定压力下,卤烃与氨发生亲核取代反应,通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺盐的混合物。当三级胺和伯卤代烷反应时,则可以得到很好的产率:

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二、 含氮化合物的还原

1、硝基化合物的还原:

(1)催化氢化:

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(2)化学还原:

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2、二硝基化合物的选择性还原——用较弱的还原剂如Na2S,NaSH,(NH4)2S等:

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3、腈、酰胺、肟的还原:

(1)、腈的还原:

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(2)、酰胺的还原:

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(3)、肟的还原:

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3、 盖布瑞尔(Gabriel)合成法——合成伯胺:

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三、 醛酮等化合物的还原

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小结: ① 0℃时,有N2↑为脂肪伯胺。

② 有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺。

③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺。

④ 0℃时无N2↑,而室温有N2↑,则为芳香伯胺。

⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。

第五节 个别重要的化合物——烯胺及烯胺反应

§定义:氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺:

结构:clip_image072

一、 烯胺

1、互变异构体:

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2、烯胺β-C原子具有亲核性:

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3、胺可作为中间体:

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第六节 重氮化反应

1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。

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2、重氮盐的结构 :

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第七节 重氮盐的性质

一、 取代反应

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1、羟基取代 :

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2、H原子取代:

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2、 卤原子取代:

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注意:

(1)可制备氟苯和碘苯。

(2)亲电取代生成的是邻、对位混合物,而此法可得纯品。

二、 保留氮的反应

1、还原

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2、偶合反应:

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(1)什么是偶合反应?

重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中,与芳胺或酚类(活泼的芳香族化合物)进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶合反应。

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偶合反应一般发生在对位,若对位被占据则发生在邻位。

(2)偶合反应的条件:弱酸、弱碱或中性介质

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*强酸溶液中,酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化,则不能再给苯核电子,失去了活化苯环的作用,因而在强酸液条件下,一般不发生偶联反应。

*酚类为弱酸性,在酸性溶液中苯氧负离子减少,不利于偶联反应。

*若在强碱液中反应,则重N盐与碱作用生成重N酸盐,该化合物不是亲电试剂,故不发生偶联反应。

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第八节 偶氮染料

、生色基和助色基

1、生色基(发色团):

(1)、定义:可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内(200~700nm)吸收峰的基团。发色团都是不饱和的原子团。

(2)常见的生色基有:—NO2 ,—NO, >C=O,>C=NH等。

(3)特点:生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加,结果使分子激发能降低,化合物吸收向长波方向移动,导致颜色加深。

—N=N—是一种发色基团,因此偶氮化合物都是有颜色的,被广泛用作染料。

2、助色基:

(1)定义:可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。
(2)常见的助色基有:­—NHR,—OH,—OCH3等。

(3)特点:含有未共用电子对的原子,当他们被引到共轭体系时,这些基上未共用电子对参与共轭体系,提高了整个分子中Π电子流动性增加,结果使分子激发能降低,化合物吸收向长波方向移动,导致颜色加深。

二、偶氮染料和指示剂

1、对位红 :

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2、甲基橙 :甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。

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3、刚果红:可染色,但不是很好的染料。是常用的批示剂,变色范围pH为3~5。

4、酚酞:常用的批示剂。变色范围pH为8.2~10之间。

第九节 重要的重氮化合物

一、 重氮甲烷

1、结构:

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2、性质:

(1)与羧酸、酚、烯醇等作用,作为甲基化试剂。

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(2)与酰氯作用——合成增加一个碳的羧酸。

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(3)与醛、酮等反应:

重氮甲烷与醛、酮等反应能得到比原来醛、酮多一个碳原子的酮或环氧化物。

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二、 氮烯

1、氮烯是和碳烯极其相似的一种反应中间体, 它含有一个只有6个价电子的一价氮原子,它也有两种电子状态。可用以下通式来表示:

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2、氮烯的产生方法通常是将叠氮化合物进行光分解或热分解。

3、氮烯的化学性质和碳烯极其相似,它可以和碳碳双键或叁键发生亲电加成反应,也可以与饱和的碳氢键发生插入反应;氮烯也可以和苯环发生反应, 如:

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三、 叠氮化物

1、它的一般式为:RN3叠氮离子N3-是下面重要的偶极结构的共振杂化体:

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3、 叠氮离子是很好的亲核试剂。

第十节 含氮化合物与人体健康

含氮化合物与人体健康有着密切的关系。

称之为精神模拟药的苯异丙胺、巴比妥类,巴比妥酸衍生物、吗啡等等都是胺或胺 的衍生物,它们能改变人的精神或感情状态。

在我们的日常生活中,加入某些含氮化合物可使食物有较好的味道或作为防腐剂。

Characteristics of PE

Generally, PE has the following characteristics:

  1. It is possible to change the density of PE through copolymerization of ethylene and other comonomers.
    It is also possible to manufacture PE having different properties ranging from high density to low density.
  2. PE shows excellent moldability and can be molded by a broad range of methods, such as extrusion, film extrusion, blow molding, drawing and injection molding.
  3. Because of its excellent mechanical strength, PE is used for a variety of applications. Furthermore, PE has low-temperature mechanical strength in particular and is used for containers and pallets for use in the cold region.
  4. Because of its excellent electrical properties, PE is used as a wire and cable coating material (insulation and sheaths).
  5. Because of its excellent chemical resistance, PE is used for containers which stores acid, alkali and solvents. However, care should be taken in those cases in which stress is applied to PE for a long period of time. Contact with a surfactant may cause cracks.
  6. PE has excellent weather resistance, compared with other reins. Especially in those applications in which PE is used outdoors for a long time. Weathering agents and carbon are added to PE so that it can be used for wire/cable coatings and steel pipe coatings that require a life of several decades.

有机锡稳定剂

有机锡稳定剂在国外用量占全部稳定剂用量的10%,主要用在食品包装膜和其他透明PVC制品上。这类稳定剂大部分是液体,少数为固体,可单独用,也可和抗氧剂或钡/镉皂类并用。含硫的有机锡与铅类稳定剂易发生污染,应避免并用。添加量一般为1~4份。

1、二月桂酸二丁基锡(DBTL):浅黄色透明液体,锡含量17~19%,水分小于0.4%,用于软质PVC制品如薄膜、半软片、人造革、透明软管、波纹板等。耐候性、透明性、配伍性好,无硫化污染、无渗出性,与金属皂类并用效果良好,润滑性最好。

缺点:有毒、热稳定性差,初期有色泽。

还有与环氧物质配制的协同复合物,与上相似,常用于珠光透明鞋。

2、二月桂酸二辛基锡(DOTDL):性质与二月桂酸二丁基锡相似,较无毒。

3、二马来酸二丁基锡:属于顺丁烯二酸盐类,耐热性和耐候性良好,主要用于硬质PVC制品,与金属皂类并用效果不大,加工时会产生刺激性气味,缺乏润滑性,需与润滑剂并用,有毒,白色无定形粉末,熔点130℃,用量0.5份以下。

可作聚乙烯的热稳定剂及聚苯乙烯的保色稳定剂。

4、二马来酸单辛酯二辛基锡:无毒,用于食品包装膜,润滑性,加工性好。其透明性、热稳定性稍差些,价格较贵。如京锡-8831为无毒有机锡稳定剂,浅黄色透明液体,含锡量16%,含硫量8%,水分≤0.4%,比重1.055~1.075,折光率1.490~1.500。另酯基锡RWS-784也是一种无毒、透明、高效的硫醇锡稳定剂,其锡含量≥12%,比重1.11~1.16,折光率1.493~1.503。

有机锡稳定剂贮存温度15~30℃,有效期为3-6个月。

5、其他:十二硫醇二丁基锡,硫代甘醇酸异辛酯二丁基锡等,其初期色相,长期耐热性和透明性都非常好,缺点是耐候性差,易受金属污染,加工有臭味,润滑性差。

参考资料:http://www.pvc123.com/

PVC热稳定剂的种类划分与作用机理

1 塑料热稳定剂种类划分

热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。

1) 盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5~5.0%。

2) 脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1~3.0%。

3) 有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。

4) 复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。

5) 有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。

2 PVC热稳定剂的作用机理

1) 吸收中和HCl,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCl反应,抑制PVC脱HCl的反应。

2) 置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。

3) 与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。

4) 捕捉自由基,阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCl,是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。

理想的PVC热稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:一是置换活泼、不稳定的取代基;二是吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;三是中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质;四是通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;五是最好对紫外光有防护屏蔽作用。通常热稳定剂根据各自的特殊效能配合使用,单独使用的情况极少,而且大部分品种是粉末状,一些是毒性很大的化学物质。为了使用方便,防止粉尘中毒,减小毒性物质或代之以无毒性物质,近年国内外研制出许多种复合稳定剂,例如,世界著名的德国熊牌复合稳定剂系列,美国、德国、日本、荷兰等国的有机锡或复合有机锡稳定剂,都在中国占有相当的市场。因此,全力推广应用我国研制的具有高效、低成本、无粉尘污染及无毒或低毒性的新型复合稳定剂,是我国塑料工业发展的迫切需要。

3 PVC加工需用热稳定剂原理分析

理想的PVC结构是首-尾结构-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相当稳定的。但是至今合成PVC的方法还不能像合成顺丁橡胶那样,在齐格尔催化剂的作用下使顺丁二烯进行定向有规聚合。

氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有稳定的首-尾结构,还有首-首结构-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾-尾结构-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基结CH2=CH-CHCl-CH2-结构和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。

在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,不稳定顺序为:PVC分子链内部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定因素,如不进行稳定化改性,其分解温度为130℃左右,但要将PVC树脂加工成有用的制品,成型温度要在190℃以上。因此,必须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。

4 各类热稳定剂受热变色评析

理想的热稳定剂应同时具有吸收HCl、消除活性部位、向共轭多烯链加成、破坏碳正离子盐、防止自动氧化等功能,而又不产生对PVC降解有催化作用的产物。实际的热稳定剂因具有不同的功能而表现出不同的热稳定特性,大致可分为初期型、长期型、中间型和全能型四类。

1) 镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂,能快速吸收HCl,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期降解和着色,但因其消耗快而转化产物CdCl2、ZnCl2,又是PVC脱HCL的高效催化剂,因而会引发PVC恶性降解使物料突然变黑,因此长期热稳定性差。

2) 钡、钙皂属典型的长期型热稳定剂,只有吸收HCl的功能,因此不能有效抑制PVC着色,但因转化产物BaCl2、CaCl2不具催化活性,不会引起PVC突然变黑,长期热稳定性较好。

3) 脂肪酸有机锡属中间型,既能吸收HCl,又能有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,并且转化产物不具催化活性。

4) 硫醇有机锡则具有全能型特征,能同时以各种机制稳定PVC,转化产物也不具催化活性,因此兼具优异的初期和长期热稳定效果。

PVC薄膜生产用料配方

①  挤出吹塑透明薄膜配方

PVC(SG3)树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)14份、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)9份、环氧酯(EP)7份,月桂酸二丁基锡(DBTL)1.5份,硬脂酸钡(BaSt)0.8份,硬脂酸镉(CaSt)4份。

②  挤出吹塑农用薄膜配方

PVC(SG3)树脂100份,邻苯二甲酸二辛酯(DOP)20份,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)12 份,癸二酸二辛酯(DOS)6份,环氧大豆油(ESO)份,有机锡(DBTL)0.3份,硬脂酸钡(BaSt)1.5份,硬脂酸镉(CaSt) 0.7份,石蜡(P-C1)0.2份,碳酸钙(CaCO3)0.8份。

③  挤出吹塑工业用薄膜配方

PVC(SG3)树脂100份, 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)20份,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)14 份,环氧酯(EP)5份,癸二酸二辛酯(DOS)4份,硬脂酸钡(BaSt)1.7份,硬脂酸铅(PbSt)0.9份,石蜡(P-C1)0.3份、群青0.01份。

④  挤出吹塑民用薄膜配方

PVC(SG3)树脂100份,邻苯二甲酸二辛酯(DOP)18份,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)10 份,癸二酸二辛酯(DOS)8份,烷基磺酸甲酚酯(M-50)8 份,石蜡(P-C1)2份,有机锡(DBTL)0.8份,螯合剂0.5 份,硬脂酸锌ZnSt0.15份,硬脂酸钙CaSt0.06份,液化铅钡,2份。

参考资料:http://ask.51pla.com/

聚偏氯乙烯(PVDC)成膜用助剂

聚偏氯乙烯( PVDC) , 由于其单体中的二个氯原子的对称性及极强的极性,使其均聚物具有高的结晶度,使气体在其中的溶解度低,扩散慢, 从而对氧、水及水蒸汽的阻隔性好。此外, 由于含氯量高,它还具有阻燃性、耐腐蚀性及抗生物降解性好的优点, 因此, PVDC膜现被广泛用作包装材料和防护面料。但是偏氯乙烯分子中二个对称氯原子对热极不稳定, 只能在100 ℃下使用, 加热到125℃时就放出HCl , 形成共轭双键, 使聚合物变成黄色或棕色,最后变成黑色[1 ,2 ]。
为了提高PVDC 的热稳定性、改善加工性和使用性能,通常在加工前直接向PVDC中加入多种助剂。用于成膜的常用助剂有增塑剂、稳定剂等。

1、增塑剂
PVDC 成膜时常用的增塑剂有癸二酸二丁酯(DBS) 、癸二酸二辛酯(DOS) 、己二酸二辛酯(DOA) 、柠檬酸三丁酯( TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC) 。其主要作用是减少分子间力,以便于塑化。在选用时主要是要求其与树脂相容性好及符合食品卫生的需要。不同的增塑剂有着不同的特性,因此在实际使用时常用两种不同增塑剂并用, 以互相取长补短, 满足加工性能和产品性能的要求[3~8 ] ,其加入量一般为5~7phr,增塑剂加入量如偏低, 会产生反增塑效应, 使它呈刚性; 加入量偏多, 则使制品的阻隔性和机械性大为降低。

2、稳定剂
PVDC 在成膜时通常加入一些具有热稳定作用的环氧化合物, 如环氧大豆油( ESO) 、环氧亚麻油( ESL)等。作为热稳定剂,这些环氧化合物分子中的环氧结构能与HCl 作用, 阻止或延缓受热分解, 并有明显的增塑作用[5 ,6 ,8]。
环氧化合物的加入量一般为0. 5~2. 5phr ,用量过多,容易迁移到薄膜表面,造成薄膜发粘,影响成膜性。也可以用甲基丙烯酸缩水甘油酯作热稳定剂[9 ]。

3、润滑剂
润滑剂的作用是成膜时减少PVDC 树脂与挤出机料筒、螺杆之间因机械剪切力产生的相互摩擦, 减少螺杆与模头中停滞的PVDC 物料,有效地防止热分解, 有利于薄膜成膜率的提高,同时还使薄膜表面有光泽度。常用的润滑剂有硬脂酸的金属盐、硬脂酸甘油脂类、硬脂酸酰胺等[10 ] , 一般的加入量为011~1phr,润滑剂用量过多会影响薄膜的自粘性。

4、无机填充剂
PVDC成膜时通常还须少量加入无机填充剂,常用的有碳酸钙、滑石粉、氧化镁、高岭土、氢氧化钙、二氧化钛等。填充剂的加入除了可以调节不同的阻隔性能之外,还可以改善加工性能和薄膜的机械性能。如改善薄膜的印刷性和表面的光滑性时,添加量一般为0101~3phr , 以不损失薄膜透明度为准。此外, 二氧化钛的加入,可以防止因树脂热分解导致薄膜产生气泡、白点,同时也不影响薄膜的阻隔性[11 ]。氧化镁的加入, 还可在较高温度下成膜,可使分子量分布较宽的PVDC 树脂有较大的挤出速率[12 ]。另外, 滑石粉的加入则可以起到成核剂的作用,加快结晶速度[14]。

5、高分子聚合物改性剂
虽然PVDC 具有优异的阻隔性能, 但在树脂的加工性能、热稳定性和薄膜强度等方面还存在缺陷,为了更好地提高某个性能或适应某些专门的用途,除添加常用的、分子量小的助剂之外,还常根据需要添加高分子聚合物进行共混来改善其性能。

5.1 提高热稳定性和加工性能
PVDC 由于本身的热稳定性差, 容易分解, 使加工性能变差。为了提高加工性能就必须提高热稳定性。为此而需加入的改性剂有:乙烯烷烃类共聚物的弹性体或橡胶体[14 ] , 加入量为2 %~20 %; 醋酸乙烯含量5 %~18 % ,熔融流量为011~110dg/ min 的EVA共聚物,加入量5 %~40 %[15]。用于提高树脂加工性的改性剂有:苯乙烯的共聚物、偏氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物; 此外,也可以将不同分子量的偏氯乙烯与氯乙烯共聚树脂等共混[16 ] ,如采用偏氯乙烯聚合物100phr、苯乙烯含量> 20%的软化温度为50~180℃的聚合物0101~5phr、增塑剂或稳定剂0. 1~3phr 的配方, 能得到阻隔性高、加工性能好的组成物[17]。而一种分子量为50000~300000 的PVDC树脂和另一种分子量≥5000 的PVDC树脂共混,可得到加工性能优异的共聚物[18 ]。

5.2 提高薄膜强度
用于提高薄膜强度的共混改性剂有苯乙烯的共聚物,如苯乙烯- 异丁烯、苯乙烯- 丙烯腈、苯乙烯- 丙烯酸甲酯、苯乙烯- 丁二烯等;丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯- 醋酸乙烯、聚酰胺、接枝的丙烯酸酯等共聚物或这些弹性体[19~21]等。如聚酰胺的加入可提高低温下的抗冲击强度并且有较高的阻隔性能。

5.3 提高薄膜的柔软性
PVDC 薄膜本身柔软性差, 添加普通的增塑剂虽然能得以改善, 但由于成膜过程中增塑剂的迁移, 不宜采用高频热封等特殊热封。若采用10%~15 %的乙烯- 丙烯酸烷基酯共聚物[22 ] , 则可使薄膜具有柔软性、耐寒性、热封性及阻隔性,并改善了加工性能。

5.4 提高薄膜的透明性
采用氯化乙烯- 醋酸乙烯共聚物, 其含氯量为1 %~50 % , 用量为1 %~40 %; 或用氯化乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物1%~40 %与PVDC 共混[23~27 ] ; 或用二种不同分子量的PVDC 共混[28 ]可制得具有透明度高的薄膜。

5.5 提高薄膜的自粘性和粘结性
  提高PVDC 薄膜的自粘性和粘结性, 加入液体的增塑剂(如柠檬酸酯) 虽可以提高自粘性和粘结性,还可同时当增塑剂使用。但液体的增塑剂在PVDC 中的溶解度有限, 常要迁移到薄膜表面,甚至转移到器皿上。用这种方法虽然有时能增加薄膜的自粘性和粘结性, 但还存在膜与膜之间粘连的问题。如采用乙烯含量为50 %~ 65 %、分子量1000~4000 的乙烯- 醋酸乙烯共聚物, 添加量为011 %~70 % , 并可以与增塑剂一起并用[29]。

参考资料:http://www.slfhcy.com/

环氧树脂的固化原理

环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物。

(1)环氧基之间开环连接;

(2)环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联;

(3)环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联;

(4)环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联。

不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同。有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物。具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂。多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。

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氢键

1、同种分子之间
现以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中,由于F的电负性(4.0)很大,共用电子对强烈偏向F原子一边,而H原子核外只有一个电子,其电子云向F原子偏移的结果,使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子,使附近另一个HF分子中含有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它,从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。

2、不同种分子之间
不仅同种分子之间可以存在氢键,某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如 NH3与H2O之间。

3、氢键形成的条件
⑴ 与电负性很大的原子A 形成强极性键的氢原子 。

⑵ 较小半径、较大电负性、含孤电子对、带有部分负电荷的原子B(F、O、N)
氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核, 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电引力。

⑶ 表示氢键结合的通式
氢键结合的情况如果写成通式,可用X-H…Y表示。式中X和Y代表F,O,N等电负性大而原子半径较小的非金属原子。
X和Y可以是两种相同的元素,也可以是两种不同的元素。

⑷ 对氢键的理解
氢键存在虽然很普遍,对它的研究也在逐步深入,但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。
第一种把X-H…Y整个结构叫氢键,因此氢键的键长就是指X与Y之间的距离,例如F-H…F的键长为255pm。
第二种把H…Y叫做氢键,这样H…F之间的距离163pm才算是氢键的键长。这种差别,我们在选用氢键键长数据时要加以注意。
不过,对氢键键能的理解上是一致的,都是指把X-H…Y-H分解成为HX和HY所需的能量。

(5)氢键的饱和性和方向性
氢键不同于范德华引力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大,所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥,另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。
氢键具有方向性则是由于电偶极矩A—H与原于B的相互作用,只有当A—H—B在同一条直线上时最强,同时原子B一般含有未共用电子对,在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致,这样可使原于B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子,这样形成的氢键最稳定。

参考资料:http://zhidao.baidu.com

水性涂料就一定环保吗?

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首先,什么是涂料?

对于涂料,有一个官方的但很拗口的定义:涂料是一种材料,这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面,形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜,又称漆膜或涂层。早期大多以植物油为主要原料,所以又叫作油漆。

其次,什么是水性涂料?

水性涂料(waterborne)被定义为:配方中的挥发性物质绝大部分是水的涂料。换言之,凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料,都可称为水性涂料。水性涂料主要包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料(乳胶涂料)3种。

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水溶性涂料是以水溶性合成树脂为主要成膜物质,水为稀释剂,加入适量的颜料、填料及辅助材料等,经研磨而成的一种涂料。

水稀释性涂料是指后乳化乳液为成膜物配制的涂料,使溶剂型树脂溶在有机溶剂中,然后在乳化剂的帮助下靠强烈的机械搅拌使树脂分散在水中形成乳液。

水分散性涂料又称乳胶涂料或乳胶漆,它是将合成树脂以极细颗粒分散于水中形成乳液,并以乳液为主要成膜物质,加入适当的颜料、填料及辅助材料后,经研磨而成的。 乳胶涂料是目前最受欢迎、最为流行的一种建筑涂料,是建筑涂料的发展方向之一。

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再者,水性就一定环保吗?

水性涂料并不是简单的用水替代油性涂料中的溶剂而做出的涂料。如果是那么简单,先人们就直接用水来做涂料了。如果光从涂料的效果上讲,油性涂料已经可以满足人们的需要了。某种程度上,水性涂料的发展只是为了迎合环保的需要而迫不得已为之的。由于水和苯、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂在溶解性、挥发性和表面张力上的不同,导致了水性涂料在组分上要比溶剂型的更为复杂。

通常水性涂料需要包含润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、防腐剂、防霉防藻剂和催干剂等。

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所谓环保涂料,要求涂料在配方上采用的原料均无毒无害;另一方面,在制造工艺过程中也是无毒无污染的才属于环保涂料。

就拿成膜助剂来说,对于水性涂料,成膜助剂对乳胶漆而言是必不可少的,它的存在直接影响涂膜的质量,但成膜助剂是有机溶剂,对人和环境还是有影响的。

再比如,如果水性涂料中使用的是Troysan 174,Troysan 186,Nuosept 95,Ecocide BA等防腐剂,那么就不能称之为环保涂料了。因为这些防腐剂属于释放甲醛型防腐剂,众所周知,福尔马林是一种防腐剂,而福尔马林就是35%-40%的甲醛水溶液。这些防腐剂的防腐机理就是通过释放甲醛来达到防腐的作用。

现在使用的水性乳胶漆都是乳液分散体系,为了保证乳液的稳定,都会使用表面活性剂,而部分表面活性剂对人体是有害的。比如,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是非离子表面活性剂的主要代表。APEO所产生的环境激素,可以通过各种途径侵入人体,具有类似雌性激素的作用,危害人体正常激素分泌,导致男性精子数量减少,生殖器官出现异常。目前在德国、美国、欧盟、日本、韩国环境标志标准都规定了禁止使用APEO的要求,而在我们这里虽然也有禁令……呵呵~~

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最后,需要注意的是,水性涂料虽然是水性的,但绝不是不含有机溶剂的,只是浓度比例控制在一定范围内而已,而这个范围,是由几家大的涂料公司协商后定下来的。你们懂得……

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